钙钛矿太阳能电池超薄膜厚度测量应用
本期课程：
钙钛矿太阳能电池超薄膜厚度测量应用 — KLA表面轮廓仪
钙钛矿材料因其优异的光电特性，近年来一直受到高度关注。相应的钙钛矿太阳能电池在柔性太阳能电池领域和叠层太阳能电池领域也有广泛应用前景。
早在2009年，铅基钙钛矿材料第1次被应用到太阳能电池中，其光电转化效率为3.8%1。近些年来，通过组分调控，界面调制，缺陷优化，能级调整等手段，钙钛矿太阳能的光电转化效率已经提高至26.7%2。而叠加硅基太阳能电池以后，组合而成的叠层太阳能电池器件的光电转化效率能提高到33.9%2。
相关的研究表明，钙钛矿太能电池器件的光电转化率和器件关键层的薄膜质量息息相关。所以，这些薄膜的厚度和均匀度的监控非常重要。但是，对钙钛矿太阳能电池器件的薄膜厚度的快速、准确测量是一个有挑战性的工作。白光干涉仪对于不同材料有消光效应；反射式膜厚仪无法测量不透明的金属薄膜，对于透明的超薄膜测量，复杂的建模也会涉及很大的工作量；原子力显微镜测量精确但是扫描范围和测量速度比较局限。
KLA Instruments的探针式轮廓仪（台阶仪）采用线性差分电容式传感器对于几纳米到百纳米量级的超薄膜测量具有非常好的稳定性。这篇应用案例中，介绍了KLA的台阶仪可以作为钙钛矿客户监控工艺质量的重要工具。
我们先来对钙钛矿太阳能电池器件做个简要介绍：
钙钛矿太阳能电池器件结构
一个简单的钙钛矿太阳能器件主要包括一系列不同功能的薄膜层：衬底是透明导电氧化层（TCO）；电子传输层（ETL）；钙钛矿材料层；空穴传输层（HTL）；金属电极层。通常，根据ETL和HTL层在器件中的位置不同，钙钛矿太阳能电池包括两种结构：正式的n-i-p构型和反式的p-i-n构型。其中，p代表电子传输层，i代表钙钛矿层，而n代表空穴传输层。
下图所示是常见的钙钛矿电池结构，左侧为正式的“n-i-p”构型，右图是反式的“p-i-n”构型。之前的研究结果表明，当钙钛矿太阳能电池的组分进行调整的时候，采用“n-i-p”或者“p-i-n”构型也会对器件的转化率和器件寿命产生影响。
钙钛矿太阳能电池器件的“n-i-p”构型（左）和“p-i-n”构型（右）
钙钛矿太阳能电池的工作原理
下图所示，以反式“p-i-n”构型为例，展示了钙钛矿太阳能电池器件如何工作：太阳光照射到器件上，其中能量大于钙钛矿材料能隙的光子会被吸收然后在库伦作用下材料能带中产生一对激子（电子空穴对）。在内建电场作用下，这一个电子空穴对从钙钛矿层向传输层界面移动。由于电子空穴对的结合能比较低，这个电子空穴对很容易解耦合形成独立的自由电子和空穴。电子通过电子传输层向阴极移动，空穴通过空穴传输层向阳极移动。所以，光生电流和电压都产生了，并且通过外部电路实现光电子转化的过程。
钙钛矿太阳能电池的工作原理
钙钛矿太阳能电池板的生产流程
相较于单个太阳能电池板，钙钛矿太阳能电池板的基本结构是类似的。但是在生产过程中，需要多个激光蚀刻工艺把大面积的钙钛矿电池分割成小的电池单元并串联起来。
下图展示了钙钛矿太阳能电池板的简要生产工艺流程。其中，除了薄膜沉积工艺，P1切割把整个透明导电氧化层阳极分割成小的电池单元，P2切割把沟槽的电子传输层，钙钛矿层，空穴传输层材料移除并暴露出透明导电氧化层阳极。通过将金属电极材料填充P2切割槽，这一系列的电池单元都被串联起来了。最后，P3再切割顶层阴极并分隔每个电池单元。
钙钛矿太阳能电池板的简要生产工艺流程
下面，我们将详细介绍KLA P系列台阶测量超薄膜：
采用线性差分电容式传感器（LVDC）的KLA Instruments P系列探针式轮廓仪（台阶仪），没有摩擦和热效应，并且具有非常优异的高度分辨率和测量重复性（下图所示为KLA Instruments台阶仪P-7和P-17）。基于这些特点，KLA的台阶仪对于几纳米到百纳米量级的超薄膜测量具有非常好的稳定性。对于钙钛矿太阳能客户而言，这是一个非常有效的薄膜监控方案。
KLA Instruments台阶仪P-7（左）和P-17（右）
研究一: TCO层测量
TCO层是钙钛矿太阳能电池的重要组成部分，是钙钛矿太阳能电池生产工艺的第1步。为了增加太阳能电池的光电转化效率，TCO层必须在导电性能良好的情况下具有很高的透光率，低电阻，高热稳定性。常见的TCO层材料包括：氟掺杂的氧化锡（FTO），铟掺杂的氧化锡（ITO），铟掺杂的氧化锌（IZO）和铝掺杂的氧化锌（AZO）等。
下图(a) 展示了玻璃上IZO薄膜的3D图，其厚度约为6.8 nm。(b) 是同一个样品上的2D扫描结果。(c) 中我们测试了两个IZO薄膜样品，厚度分别为6.8 nm和 37.1 nm。
图(a)玻璃上IZO薄膜的3D图，厚度约为6.8 nm；
(b) 同一个样品上的2D扫描结果；
(c)测试两个IZO薄膜样品，厚度分别为6.8 nm和 37.1 nm 。
研究二: ETL层测量
ETL 层是钙钛矿太阳能电池的关键层之一。ETL层在整个电池结构中具有重要作用：1）收集电子并传输到阴极；2）可以传输电子但是阻隔空穴以降低电子空穴复合率；3）在正式“n-i-p”构型中，钙钛矿层是生在在ETL层上的，所以ETL层的平整度和平滑度直接影响了钙钛矿层的质量；4）在反式“p-i-n”构型中，ETL层则也可以作为钙钛矿层的保护层用于隔绝水样增加寿命。所以，监控ETL层的厚度以及均匀性也十分必要。
图(a)玻璃上SnO2薄膜的3D图，厚度约为6.8 nm;
(b) 同一个样品上的2D扫描结果;
(c)测试三个SnO2薄膜样品，厚度分别为10.2 nm, 14.3 nm和 19.6 nm。
通常而言，常见的用作ETL层的材料包括氧化锡（SnO2），氧化钛（TiO2），氧化铌（Nb2O5），氧化锌（ZnO），硫化镉（CdS）等。而其中，氧化锡（SnO2）是最广泛应用于钙钛矿太阳能电池ETL的材料。
上图 （a) 展示了玻璃上SnO2薄膜的3D图，其厚度约为10.2 nm。(b) 是同一个样品上的2D扫描结果。(c) 中，我们测试了三个SnO2薄膜样品，厚度分别为10.2 nm, 14.3 nm和 19.6 nm。
研究三: 金属电极层测量
金属电极层是钙钛矿太阳能电池的顶层。由于这一层在封装之前直接暴露于环境，所以制备金属电极的材料要求稳定，致密并具有延展性。通常用于制作金属电极的材料包括金，铝和银等等。为了控制成本，金属电极层工艺厚度以及均匀性的控制也是非常重要的。
图(a)玻璃上金属铝薄膜的3D图，厚度约为15 nm；
(b) 同一个样品上的2D扫描结果；
(c)测试四个金属薄膜样品，厚度分布从15 nm至71.1 nm。
钙钛矿太阳能电池是太阳能产业的一个重要主题。对于产业要求的超薄膜厚度及均匀性的工艺测量，KLA Instruments的TencorTM P系列台阶仪以其在纳米薄膜测量方面的超高精准度和卓越稳定性，向行业给出了一个优秀的解决方案。
参考文献：
[1] KOJIMA A, TESHIMA K, SHIRAI Y, et al. Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells [J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(17): 6050-6051.
[2] Best research-cell efficiency chart, 2024. Available online: https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.pdf[R]. Accessed: 22 July 2024.
